Замените указатели на массивы, на сами массивы - тогда и получите
ту инициализацию, которую желаете. typedef struct {
uint8_t addr;
union {
uint32_t dwordData[5];
uint16_t wordData[10];
uint8_t byteData [20];
};
} FOLDER_t;
FOLDER_t folder02 = {0x02, {1, 2, 3, 4, 5}};