0xFF

typedef struct __attribute__((packed)) {
	int Int24 :24; //Честное знаковое 24-битное значение, чтобы компилятор мог пожаловаться на возможное переполнение
} Int24_t; //Размер 3 байта

int32_t Int24to32(Int24_t Int24) {
	uint8_t *Ptr = (uint8_t*) &Int24; //Указатель на байты аргумента
	uint32_t Result = Ptr[0]; //Младший байт
	Result |= (uint16_t) Ptr[1] << 8; //Средний байт
	Result |= (uint32_t) Ptr[2] << 16; //Старший байт
	if (Ptr[2] & 0b10000000) { //Проверка знака
		Result |= (uint32_t) 0xFF << 24; //Установка знака "минус"
	}
	return (int32_t) Result;
}

Типа того. Это для ARM Cortex. Для других индейцев нужно иначе.

То же самое и при получении или передаче байт в SPI. Например, средний байт: ((uint8_t*)&Int24_t)[1].