А вы куда этот xml подкидывали? Надо в \Program Files\Atmel\AVR Tools\Partdescriptionfiles\ Или у вас xml неподходящий.
Возьмите xml хотя бы от ATxmega64A3, переименуйте его на ATxmega64A4U.xml
А внутри
обязательно исправьте это на правильное имя и гексы:
<PART_NAME>ATxmega64A3</PART_NAME>
<SIGNATURE>
<ADDR000>$1E</ADDR000>
<ADDR001>$96</ADDR001>
<ADDR002>$42</ADDR002>
Т.е. замените на
<PART_NAME>ATxmega64A4U</PART_NAME>
<SIGNATURE>
<ADDR000>$1E</ADDR000>
<ADDR001>$96</ADDR001>
<ADDR002>$46</ADDR002>