Микроконтроллеры PIC

Хорошо он всё понимает. Проблем не встречал. Запрет прерывания вы могли бы отследить, прогнав кусочек кода через пошаговую отладку, можно и в симуляторе. Но это вряд ли. Скорее всего суслик - исключительно ваш, собственный. Volatile лишь означает, что значение переменной могло измениться чем-то внешним по отношению к исполняемому коду. Кстати, если b, в свою очередь, не volatile тоже, то в отладчике можете не увидеть ожидаемого. Попробуйте вывести b (или сразу a) во что-нибудь volatile. В порт ВВ, например. Тогда и увидете ожидаемый результат. Много раз попадался с микрочиповской средой разработки, включая компиляторы XC8 и XC16, что пока не объявишь переменную volatile или не выводишь данные в физический порт или периферию (они тоже volatile по определению в заголовках), в отладчике смотреть бесполезно. Разве что в массиве изменения видны при отладке. Пожалуй, в этом и суслик.